El diseñador del Pe-2 fue Vladimir M Petlyakov, quien en 1921 comenzó a colaborar con el TsAGI, (centro nacional de investigaciones aerodinámicas e hidrodinámicos). Petlyakov se convirtió en un experto en construcción de alas metálicas y diseño de superficies de sustentación de todos los primeros bombarderos de Tupolev, dirigiendo también el desarrollo del ANT-6, ANT-20 y ANT-26. En 1936 fue puesto al frente de la brigada experimental ZOK para producir un nuevo bombardero, denominado en principio ANT-42, entro en servicio como TB-7 y finalmente en la Segunda Guerra Mundial voló llamándose  Pe-8. En 1937 fue arrestado, durante las purgas de Stalin y recluido en la prisión especial TsKB-29 en la GAZ (factoría aeronáutica) No 156, allí recibió el encargo de realizar el diseño denominado KB-100 para crear el avión VI-100 (caza de gran altitud).

El VI-100 contaba con un revestimiento resistente, el ala constaba de una sección central de diedro neutro y secciones externas trapezoidales y estaba implantada en un fuselaje de sección mínima. Todas las superficies de mando estaban revestidas en tela. Los dos motores, enfriados por liquido, estaban carenados y al igual que otros bimotores soviéticos contemporáneos, los radiadores estaban en el interior del ala, entre los largueros. Los motores contaban con turboalimentación para un mejor desempeño a alta cota y accionaban hélices de velocidad constante y paso en bandera, cualidad realmente avanzada para su época. El armamento comprendía cuatro cañones ShVAK de 20mm en el morro, cada uno con 150 proyectiles y una ametralladora móvil trasera ShKAS de 7,62mm con una cadencia de tiro de 1800 proyectiles por minuto.

Los generadores de potencia de a bordo eran todos eléctricos y 20 motores de corriente continua accionaban los aterrizadores, flaps divididos, rejillas de los radiadores, bombas de combustible, compensadores y otros equipos. El primero de los dos prototipos voló el 7 de 1939 y tomo parte en el desfile de la Plaza Roja el 1de Mayo de 1940. Sin embargo las autoridades soviéticas decidieron convertir el VI-100 en un bombardero triplaza. Este prototipo se denominó PB-100, las secciones externas alares tenían frenos de picado y una nueva planta trapezoidal ajustada a la modificación del centro de gravedad; el fuselaje había sido rediseñado y el diedro de los estabilizadores aumentado, los empenajes verticales eran mayores y se hallaban en los bordes marginales de los estabilizadores.

El nuevo fuselaje presentaba espalda contra espalda entre el piloto y el navegante-bombardero, quien se tendía a proa para realizar la puntería a través del morro transparente, tras él deposito del fuselaje se hallaba el tercer tripulante, quien accedía al avión a través de una trampilla dorsal y servia la radio y una ametralladora ventral. La carga ofensiva standard comprendía cuatro bombas FAB-250 de 250kg o seis FAB-100 de 100kg en la bodega principal; con la segunda opción, otras dos bombas de 100Kg podían estibarse en unos pequeños compartimentos carenados situados en la sección de popa de las góndolas motrices. Normalmente estos aparatos llevaban una batería de dos ametralladoras ShKAS de 7,62mm de tiro frontal, que las manejaba el piloto, otra ShKAS, dorsal, servida por el navegante y bombardero y otra de tiro ventral por el operador de radio.

El primer Pe-2 salió de la línea de producción el 18 de Noviembre de 1940, además se había dispuesto la posibilidad de operarlo con esquíes. A principios del programa de producción, los radiadores de aceite fueron instalados en unos conductos mejorados de menor resistencia aerodinámica, en las secciones inferiores de las góndolas. La producción en la fabrica GAZ-22 se masifico rápidamente y para la época de la invasión, el ejercito ruso contaba con 458 unidades, de las cuales 290 servían en regimientos operacionales, entre ellos el 24° BAP (regimiento de bombardeo) y el 5° SBAP (regimiento de bombardeo veloz). El motor instalado en los primeros aparatos de serie era el VK-105RA estabilizado a 1100hp y dotado con una hélice VISh-61 (derivada de la Hamilton Hydromatic). En 1943 se lo doto con el motor VK-105PF de 1260hp hasta el final de la guerra. Las versiones standard, la Pe-2, la Pe-2FT de bombardeo, la Pe-2R de reconocimiento, la Pe-2UT de entrenamiento y la Pe-3bis de caza, sumaron un total de 11.427 unidades entregadas hasta que su producción finalizó a principios de 1945.

Dentro de las versiones tenemos; en el Pe-2FT (requerimiento de primera línea) se reemplazaba la ametralladora de accionamiento manual ShKAS del navegante y operador de radio por una UBT de 12.7mm en torreta MV-3. Otra de las mejoras adoptadas fue la introducción a mediados de 1942 de puestos de tiro laterales, a través de los cuales el operador de radio podía utilizar una ametralladora ShKAS.

El Pe-2UT sirvió de entrenador estándar para los pilotos,  equipado con doble mando situaba al piloto en una cabina adicional que reemplazaba el deposito central del fuselaje. Fue puesto en vuelo en Julio de 1943. El Pe-3bis fue la versión de caza que se construyo en cantidades significativas, algunos aparatos conservaban la bodega de bombas y unos pocos llevaban raíles subalares para cohetes RS-82 o RS-132 destinados a las misiones de ataque a baja altitud o antitanque, sin embargo en la mayoría se había eliminado el tercer tripulante y en su lugar se instalaba un armamento mas pesado como un ShVAK, un UB y tres ShKAS o dos ShVAK y dos UB.

En total se construyeron 11,427, mientras permaneció en la producción a lo largo de la guerra. Las variantes incluyeron a aproximadamente 500 cazas  Pe-3, y Pe-2R avión de reconocimiento.

La primera misión del ala 151° de caza equipada con Hawker Hurricane fue la escolta de los bombarderos Pe-2 sobre las fuerzas del Eje; en ese momento se empezaron a poner de presente las magnificas características de trepada y velocidad de estos bimotores de bombardeo.